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固体核磁共振和原子力显微镜分析不同半纤维素含量植物纤维的微观结构

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-11-17  来源:中国无纺布网  浏览次数:1101

  植物细胞壁中的纤维素和木素由半纤维素紧密地相互贯穿,半纤维素对于纤维间的结合、纤维的可及性和吸附性能具有重要影响。Tokoh等1的研究证明,半纤维素对纤维素链的联合起着主导作用,并且影响纤维素原纤的聚集形式。Felipe等2-4的研究认为,半纤维素是纤维素聚集态、三级结构的调节剂,半纤维素和纤维素间的紧密缔合作用,使得半纤维素含量高的聚集态、结晶度有所下降。Peic等5分别用NaOH和NaCl2溶液处理大麻纤维样品,使半纤维素和木素逐步脱除。该研究发现,随着半纤维素含量的减少,大麻纤维在循环回用过程中的吸湿性增大而润胀性能降低,木素含量的影响则相反。6,7提出,在制浆过程中,随着木素和半纤维素的脱除,纤维细胞壁的孔隙增加,有利于增大纤维润胀性能,可缓解孔隙不可逆关闭,从而抑制纤维在回用过程中润胀性能的下降。由此可见,半纤维素含量变化对植物纤维的结构变化具有双重作用,研究其对植物纤维微观结构的影响具有重要意义。

  CLSM)10和傅立叶变换红外光谱法(FTIR)11等现代测试技术,可以获得关于纤维微观结构在循环回用中变化的更全面、准确的信息。本研究利用CP/MAS13C NMR和AFM对不同半纤维素含量植物纤维的超分子结构和孔隙结构进行分析,探讨半纤维素的脱除对阔叶木浆纤维微观结构的影响。

  利用4个Lorentzian线形表示不同晶型,对C1信号峰拟合,结果见表2.纤维素Ia在5 105.1处显示1个单一的共振峰,而纤维素显示的是1个双峰,即外侧的2个信号峰,分别为5 105.7和5104.0.按照Larsson提出的概念14,104.6处的单一信号峰归属于次晶,表示有序性不及但运动性大于纤维素Ia和I的结晶结构。从表2可看出,随着半纤维素的脱除,桉木浆纤维仍然以纤维素、晶型占主体,纤维素Ia晶型的相对含量降低,而次晶纤维素的相对含量增加。

  模型对3种纤维的CP/MAS13C-NMR光谱的C4区(580~92)进行光谱拟合14.用反卷积进行C4区的光谱拟合,并对不同形态的纤维素产生的谱线面积使用Levenberg-Mar-quardt迭代法15.为半纤维素含量为27. 62%的纤维表2由13C核磁共振图谱计算的纤维素样品的晶型含量Table半纤维素含量为27. 62%的纤维C1区光谱拟合的结果半纤维素含量27. 62%纤维的核磁共振样品的C4区光谱拟合图。

  通过nmr光谱还可计算基原纤横向聚集尺寸(即微原纤横向尺寸),拟合结果得到:C4原子的总信号强度/Tot、可及基原纤表面的信号强度Ias和不可及基原纤表面的信号强度Aas.将Ias(计算基原纤聚集尺寸)和Ias+U(计算基原纤尺寸)都用q表示,计算公式为:当9=/as"Tot,用于计算基原纤聚集尺寸;当q=(/as+/,AS)"Tot,用于计算基原纤尺寸;此时,假设基原纤和基原纤聚集束具有近似方形的截面,根据经验方程:4)/re2碳谱信号峰C4区的拟合结果其中,为沿基原纤或基原纤聚集束一边上的葡萄糖数。Fig'2Fittingof spectralregionoffiberwith通过计算宽面(0.61nm,单斜相110与三斜晶系010)与窄27.62%hemicellulosecontent面(0.54nm,单斜相110与三斜晶系100)中纤维素链的间距的平均值得到转换系数,即纤维素链上一个葡萄糖的尺寸为0.57nm,所以d=0.57Xn,d即为相应的基原纤或基原纤聚集束的尺寸。

  13CNMR结合光谱拟合得到3种纤维样品不同纤维素形态的相对含量。3种样品的结晶纤维素Ia、结晶纤维素Iu+/S和结晶纤维素I的相对含量之和即纤维的结晶度基本不变,而次晶纤维素的相对含量增加,与C1区的拟合结果一样。由此可推断出,半纤维素作为纤维素聚集态和三级结构的调节剂,与纤维素间有紧密缔合作用,随着半纤维素含量降低,纤维素分子间的聚集态增强。

  表3 3种纤维C4区光谱拟合得到的定量信息半纤维素含量结晶纤维素次晶纤维素可及表面基原纤尺寸基原纤聚集尺寸从C4区光谱拟合的结果还可以看到,随着半纤维素含量的减少,可及表面的相对含量从12%降至10%,从而影响了基原纤聚集尺寸。从表2中列出的3种样品的平均横向基原纤尺寸及基原纤聚集尺寸可看出三种样品的基原纤尺寸在4.0~4.3nm间相对稳定,基原纤尺寸的差异并不显著。然而,随着半纤维素的减少,基原纤聚集尺寸从17.9nm增至22.2nm,发生了明显的变化。同时发现半纤维素含量与基原纤聚集束尺寸有很好的线性关系(r=0.9910)。结合前面所讨论的结晶度变化情况可得到,随着半纤维素含量的减少,原纤聚集束尺寸增大,使得原纤间产生拉力,使得纤维素分子间氢键网络增强,结晶度增加,基原纤尺寸(横向微晶尺寸)增加。植物纤维的润胀能力主要体现在无定形区。对于植物纤维特殊的微观结构(即基原纤聚集形成基原纤聚集束的结构),生成的基原纤聚集束尺寸越小,可及基原纤的表面越大,越能增加纤维素羟基的反应性和可及度。因此,在同样的润胀条件下,纤维的基原纤聚集束尺寸越小,越利于水分子到达基原纤表面。由此可推断出,随着半纤维素含量的减少,结晶区可反应表面积减小,对纤维素反应的可及度和均一性有不利影响。

  半纤维素含量27. 62%纤维(a,b)和半纤维素含量9.09%纤维(c,d)的表面微观结构Fig.用AFM研究不同半纤维素含量对纤维表面微观结构的影响。a和3b是高半纤维素含量的纤维样品,c和3d是低半纤维素含量的纤维样品。

  随着半纤维素的逐渐脱除,可以清晰地观察到桉木浆纤维表面的微原纤的取向。通过分析大量表面结构发现微原纤有着不同的堆积排列方式,主要形式有交叉排列和平行排列16.根据AFM分析还可以直接得到微原纤的尺寸,从纤维表面的形貌图上选取单根微原纤进行切面分析可得该微原纤的横截面宽度,即基元原纤聚集束横向尺寸。

  对于3种半纤维素含量不同的纤维,其纤维素微原纤尺寸分别为19.5,21.8和23.4nm.由于针尖与样品的相互作用,原子力显微镜的“扩展效应”会使测量出来的值比实际值偏大(2±1)nm17.AFM图谱分析表明,半纤维素的脱除会使纤维表面基原纤聚集束尺寸即微原纤横向尺寸变大。

  半纤维素含量27.62%纤维(a)和半纤维素含量9.09%纤维(b)的表面三维形貌图Fig.通过AFM三维形貌图可见,高半纤维素含量的纤维样品有较疏松的细胞壁原纤聚集结构,而低半纤维素含量的纤维样品有扁平且更紧密的表面结构。这些结果表明,随着半纤维素的脱除,原来彼此分开的纤维素原纤会更接近,从而形成较大的基原纤聚集束,使得纤维细胞壁表面结构变得更加紧密。

  表4不同半纤维素含量的纤维的平均孔径(1xmx1pm)C%)平均孔径通过AFM自带的图像分析软件对所得到的纤维表面形貌图进行分析,可以得到纤维表面孔径大小和分布(表4)。从表4可见,当半纤维素含量从27. 62%降低到19. 80%时,平均孔径下降了12. 53%,这可能是因为随着半纤维素含量的降低,基原纤聚集尺寸增大,纤维细胞壁表面结构变得更加紧密,细胞壁产生向内收紧的拉力,从而使得纤维细胞壁上的孔隙发生关闭,平均孔径减小。当半纤维素含量从19.80%再次降低到9.09%时,纤维平均孔径反而上升了13.55%,这可能是当半纤维素的脱除累积到定量时,使得微小孔隙连通成较大的孔隙,得到较多的中孔和大孔孔隙,使得纤维细胞壁上孔关闭的影响小于由于半纤维素的脱除产生的孔隙增加的影响。

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